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Exercises with Vesta

Aufgabe - Packungsdichte von Mineralien
Laden Sie für diese Aufgabe die Dateien SrTiO3.cif, CaTiO3.cif und MgAl2O4 herunter. Ionenradii nach Shannon-Prewitt können Sie der Website KnowledgeDoor entnehmen. Lassen Sie sich die Strukturen in Vesta in Space-filling Modus anzeigen und ändern Sie wie in der Graphik gezeigt die Radien zu Ionisch.

Hinweis: Die hier gegeben Mineralien kristalisier in der sogenanten Persokite (ABX₃) und Spinell (AB₂X₄) Struktur. 

Tipp: Für die bestimmung der Koordinationszahl wechseln Sie gegebenfalls in die Ball-and-stick Ansicht und erweitern sie die Einheitszelle.


Graphik 1: Um in Vesta von Atom auf Ionradiien umzustellen gehen sie auf Properties, dann Atoms und schließlich auf Radii type.


a)    Entfernen Sie die obersten Sauerstoffatome von SrTiO3.cif und MgAl2O4.cif um die Metalionen sichbar zu machen überprüfen Sie ob die von Vesta vorgegeben Ionenradien korrekt sind. Falls dies nicht der Fall ist ermitteln sie die
Koordinationszahlen und entnehmen sie der KnowledgeDoor die richtige Größe
Geben sie die Ladung, Koordinationszahl und Ionenradius der jeweiligen Elemente an.


Element
Ladung
Koordinationszahl
Ionenradius


Sr
+2
12
144 pm


Ti
+4
6
60.5 pm


O
-2
4
138 pm


Mg
+2
4
57 pm


Al
+3
6
53.5 pm


O
-2
6
140 pm


a)    Berechnen sie die Volumenanteile der einzelenen Ionen im unverzehrten Peroskite (SrTiO3.cif) und im Spinell (MgAl2O4.cif) und vergleichen Sie die beiden Strukturen. Welche Struktur ist dichter gepackt.


Unverzerter Peroskite
Volumen der Einheitszelle: 59.9 Å³
Volumes der einzelnen Ionen (Å³):


 $V_{\rm{Sr}} = \frac{4\pi}{3} (1.44)^{3} = 12,51$ 
 Å³

 $V_{\rm{Ti}} = \frac{4\pi}{3} (0.605)^{3} = 0.928$ 
 Å³

 $V_{\rm{O}} = \frac{4\pi}{3} (1.38)^{3} = 11.01$ 
 Å³

Volumenanteil:
 $V_{\rm{Ionen}} = V_{\rm{Sr}} + V_{\rm{Ti}}+ 3 \cdot V_{\rm{O}} = 46.46$ 
 Å³ 

 $\frac{V_{Ionen}}{V_{zelle}} = 0.775$ 


Spinell
Volumen der Einheitszelle: 528.4 Å³
Volumes der einzelnen Ionen (Å³):


 $V_{\rm{Mg}} = \frac{4\pi}{3} (0.57)^{3} = 0.775$ 
 Å³

 $V_{\rm{Ti}} = \frac{4\pi}{3} (0.535)^{3} = 0.641$ 
 Å³

 $V_{\rm{O}} = \frac{4\pi}{3} (1.40)^{3} = 11.50$ 
 Å³

Volumenanteil:
 $There was an error rendering this math block. KaTeX parse error: Undefined control sequence: \codt at position 45: …{\rm{Mg}} + 16 \̲c̲o̲d̲t̲ ̲V_{\rm{Al}}+ 32…$  Å³ 

 $\frac{V_{Ionen}}{V_{zelle}} = 0.727$ 

Die Peroskitestruktur nutzt den Raum optimal aus und ist damit sogar dichter gepackt als das limit für die dichteste Kugelpackung von einelemtaren Kristallen (74%). Die Spinellstruktur ist ebenfalls dicht gepackt jedoch weniger effizient als die des Peroskiten.

b)    Das eigentliche Mineral Peroskite nach der die Struktur benannt wurde kristalisiert verzehrt, wodurch die Koordinationzahl von der A stelle hier Ca von 12 auf 8 absinkt. welchen auswirkung hat dies auf Packungsdichte?
Beachten sie ebenefalls das veränderte Volumen der Einheitszelle.


Element
Ladung
Koordinationszahl
Ionenradius


Ca
+2
12
112 pm


Ti
+4
6
60.5 pm


O
-2
4
138 pm


Verzerter Peroskite
Volumen der Einheitszelle: 224.2 Å³
Volumes der einzelnen Ionen (Å³):


 $V_{\rm{Ca}} = \frac{4\pi}{3} (1.12)^{3} = 12,51$ 
 Å³

 $V_{\rm{Ti}} = \frac{4\pi}{3} (0.605)^{3} = 0.928$ 
 Å³

 $V_{\rm{O}} = \frac{4\pi}{3} (1.38)^{3} = 11.01$ 
 Å³

Volumenanteil:
 $V_{\rm{Ionen}} = 4 \cdot V_{\rm{Ca}} + 4 \cdot V_{\rm{Ti}}+ 12 \cdot V_{\rm{O}} = 159.4$ 
 Å³ 

 $\frac{V_{Ionen}}{V_{zelle}} = 0.711$ 

Der veränderte Ionenradius von der A stelle im Peroskiten führt zu einer verkippung der Oktaedrischen anordnung der Aluminiumionen. Daraus resultiert eine verschlechterten Packungdichte die nun sogar unterhalb der Spinellstruktur liegt.
(1+2+1)

Aufgabe – Reflexe und Gitterebenen
Laden Sie für diese Aufgabe die Dateien Zinkblende.cif, Diamant.cif und Zinkblende_exp.dat herunter.

a)     Importieren Sie in Vesta (https://jp-minerals.org/vesta/en/download.html) die Zinkblende Struktur, erweitern sie die Einheitszellen in x,y und z auf 3 Einheiten und simulieren Sie das Beugungsmuster (PXRD) mit der Wellenlänge von Cu Kalpha lambda=1.54059 Ang. Zeichnen Sie zusätzlich zu den ersten 3 Peaks (2 theta = 28.53 ° , 33.06 ° und 47.45 °) im PXRD jeweils 1 zugehörigen Reflex ein indem sie in Vesta zwei Gitterebenen bei n*d und (n+1)*d. Wählen Sie für diese Ebenen zur besseren Darstellung 5 < n < 20.


Graphik Lösung 1: Kristallebene (111) in der Zinkblende.


Graphik Lösung 2: Kristallebene (200) in der Zinkblende.


Graphik Lösung 3: Kristallebene (220) in der Zinkblende.


Graphik Lösung 4: Simmuliertes PXRD Streubild von der Zinkblende.


Exportieren sie das Beugungsmuster für d)

b)     Warum ist kein Reflex der (1 0 0) Ebene in der simulierten PXRD zu sehen, obwohl die (2 0 0) Ebene einen Reflex erzeugt? Berechnen Sie hierfür den Strukturfaktor 𝑆_basis


Für die Basis der Zinklblende ist die Basis (0,0,0) und 
 $(\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4})$ . Bei einer Basis aus gleichen Atomen
ist  $S_{hkl}^{Basis} = f(1+e^{\pi i (h+k+l)/2})$ 


Ist h+k+l ungerade, ist der Strukturfaktor (1 ± i), d.h. er verschwindet nicht.
Ist (h+k+l)/2 = 2n und damit h+k+l = 4n, 𝑢𝑢 ∈ ℕ, ist der Strukturfator 2𝑓.
Ist (h+k+l)/2 ungerade verschwindet der Strukturfaktor, d.h. bei h+k+l = 4n-2 (2, 6, 10, …),
𝑢𝑢 ∈ ℕ. Bei letzterer Bedingung müssen zwei der drei Reflexe ungerade sein.

Wir müssen den Basis-Strukturfaktor nur in Hinblick auf die Regeln des fcc-Strukturfaktors überprüfen.
Es wird deutlich, dass bei einer Basis aus gleichen Atomen der Strukturfaktor nicht verschwindet, wenn h+k+l = 4n (nur für rein gerade Indizes) oder alle Indizes ungerade sind.

c)     Simulieren Sie nun das Beugungsmuster (PXRD) von Diamant. Obwohl beide Einheitszellen Atomen an nahezu exakt denselben Koordinaten aufweisen werden Sie Unterschiede im PXRD feststellen. Nennen sie die Ebenen (h k l) an denen Sie diese Unterschiede ausmachen und nennen Grund das diese Reflexe in der einen Struktur auftreten in der anderen jedoch ausbleiben.

Für das fcc-Gitter ist die Basis (0,0,0), (1,1,0), (1,0,1), und (0,1,1). So ergibt sich bei einer Basis aus gleichen Atomen (also nicht für Zinkblende selbst): 
S_{hkl}^{FCC} = f(1+e^{- \pi i (h+k)}+e^{- \pi i (h+l)}+e^{- \pi i (k+l)})


Ist hkl gemischt grade/ungrade ist der Strukturfaktor 0, was bedeuted, dass er anders als bei der Zinkblende immer verschwindet.
Sind alle hkl grade oder ungrade ist der Strukturfaktor 4𝑓.


Graphik Lösung 5: Simmuliertes PXRD Streubild von Diamant.


d)	 Bei einem Beugungsexperiment am Synchrotron wurde eine Probe von ZnS mit einer Wellenläge der Röntgenstrahlen von \rm{\lambda = 0.12203 \AA}
  (entspricht Photonenergie von 100 keV) untersucht. Schauen sie sich das Beugungsmuster des Experiments am Synchrotron an und überlegen Sie sich, was Sie tun müssen um das Experiment mit der Simulation für eine Kupferanode aus a)  zu vergleichen. Plotten sie Referenz und Experiment in einer Graphik.

Hierfür müssen die daten im energieunabhängigem Impulsraum 
q = \frac{4 \pi}{\lambda} \sin{\frac{2 \cdot \theta}{2}} 
 wie folgt dargestellt werden:


Graphik Lösung 6: Copper nitrides with ternary metal measured in normal XRD and investigated with EXAFS.


(3+2+1+1)

Aufgabe – Strukturen von Nanopartikeln
Laden Sie für diese Aufgabe die Dateien Au.cif herunter und schauen Sie sich diese mit Vesta an.


Graphik 1: Au_gamma cluster links und Au_delta cluster rechts.


b)	Gegeben sind die beiden real existierenden Gold Nanopartikel / -cluster Gamma und Delta. Welcher der Cluster kommt in bildet die native FCC Struktur und welcher formt kein Bravisgitter. Versuchen Sie hierfür den einen Cluster aus der Au.cif zu erstellen indem sie die Einheitszelle in Vesta vergrößern und Ecken abschneiden. (Alternative können Sie auch das python Modul ASE ausprobieren und sich den Cluster danach in Vesta anzeigen lassen).
Exportieren Sie den von ihnen hergestellten Nanopartikel als .xyz Datei und laden sie diesen ebenfalls hoch.  Bonus: Auf welchen typen von Strukturen baut der nicht fcc cluster auf?


Hier finden sie die xyz Musterdatei: Au_cluster_delta.xyz
Bonus: Atom genau definerte Goldcluster oder auch Silbercluster bauen auf platonischen und archimedischen Körpern auf. In diesem Fall ein Ikosaederkern mit Rhombicosidodecahedron Hülle.

c)	Erläutern Sie welche Bedingungen für eine Kristallgitter der Cluster welcher nicht in FCC Struktur vorliegt verletzt.

Der Ikosaeder und seine Überstruckturen weisen 5 punkt Rotationssymmetrie auf. Jedoch kann in einem Kristall diese (72 °) Rotation nicht vorliegen weil dies zu Lückenbildung führt und somit der Kristall nicht durch einfache Translation
der Einheitzelle mit Hilfe des Bravaisvektor erfolgen kann. Damit gehört diese Cluster somit auch zu den Quasikristallen.

Tipp: test script für ASE kann hier gefunden werden ASE_single_element_cluster_construction.py

(2+1)